颜河&陈尚尚Joule：聚合咔唑膦酸小分子，合成新型HTM—Poly-4PACz，实现24.4%和22.7%的超高PCE

导语：金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）被认为是下一代的光伏技术，由于其溶液可加工性、机械灵活性和优异的光电性能。在不同类型的PSCs中，p-i-n型（或倒置）PSCs由于其可以在低温条件下加工、较低的材料成本和更好的器件稳定性而更易商业化。其中，聚（三芳基胺）（PTAA）是p-i-n钙钛矿太阳能器件中常使用的HTM。然而，其疏水性使钙钛矿膜的大面积保形涂层遇到了很大的挑战。

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1.前言回顾

金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）被认为是下一代的光伏技术，由于其溶液可加工性、机械灵活性和优异的光电性能。在不同类型的PSCs中，p-i-n型（或倒置）PSCs由于其可以在低温条件下加工、较低的材料成本和更好的器件稳定性而更易商业化。其中，聚（三芳基胺）（PTAA）是p-i-n钙钛矿太阳能器件中常使用的HTM。然而，其疏水性使钙钛矿膜的大面积保形涂层遇到了很大的挑战。近期，咔唑膦酸（PACz），如Me-2PACz、Me-4PACz和MeO-2PACz，已经作为小分子型HTM出现。与PTAA不同，PACz型小分子HTM依赖于在TCO上形成自组装单体（SAM）层来提取空穴，其空穴传输性能对层的厚度和覆盖率特别敏感。在小面积基底的旋涂过程中，PACz型HTM溶液由于其离心力可以快速的干燥，并且相对更容易铺展成具有良好覆盖率的薄层。然而，当涉及到在TCO上进行大面积钙钛矿膜的刀片或槽模涂层时，PACz通常先填充TCO的纳米尺寸谷，这就导致多层PACz堆叠的覆盖率较低。此外，在钙钛矿太阳能器件的实际制造中，使用氟掺杂的氧化锡（FTO）衬底代替昂贵的铟掺杂的氧化锌（ITO）可以很好的降低生产成本。但是，FTO衬底比ITO粗糙很多，在FTO上形成紧凑的SAM层更具有挑战性，这也大大限制了PACz-SAM层在钙钛矿太阳能器件中的实际应用。因此，开发对层的厚度和衬底粗糙度不敏感的高性能HTM，对于可扩展涂层和钙钛矿光伏产业的商业化至关重要。

*文中材料H1100（Poly-4PACz）知研获得授权销售，可联系客服咨询购买。

2.文献简介

基于此，香港科技大学的颜河和南京大学化学与化工学院的陈尚尚等人通过聚合咔唑膦酸小分子设计并合成了一种新型HTM—Poly-4PACz。该聚合物与目前流行的小分子PACz-HTM相比具有几个关键优势。首先，与依赖形成紧凑的超薄SAM层的小分子PACz-HTM不同，Poly-4PACz表现出良好的导电性，因此对层厚度和TCO表面粗糙度都不太敏感，这也大大的拓宽了HTM的加工窗口。其次，Poly-4PACz的膦酸基团不仅能与TCO形成化学键，且能够钝化钙钛矿膜并抑制埋入式钙钛矿/HTM界面处的电荷复合。因此，基于Poly-4PACz的p-i-n型PSCs在ITO和FTO衬底上分别实现了24.4%和22.7%的令人印象深刻的功率转换效率（PCE）。同时，在大规模ITO基板上的Poly-4PACz的紧凑涂层也使钙钛矿太阳能模块能够在25.0 cm2的孔径面积下实现20.7%的高PCE。

图1. Poly-4PACz的合成与表征

图2. Poly-4PACz层的光电特性

图3. 太阳能电池特性

3.文献总结

总之，该课题组通过聚合小分子咔唑膦酸合成了一种多功能HTM，所得的Poly-4PACz不仅具有良好溶液加工性，同时表现出了优异的空穴传输能力。最重要的是，不同于对层厚度高度敏感的Me-4PACz型HTM，Poly-4PACz表现出了高电导性和对层厚度的良好耐受性。因此，基于Poly-4PACz的p-i-n型电池和组件分别实现了24.4%和20.7%的超高PCE。并且，目标电池能够稳定运行1500小时，且其效率损失仅为6%。总之，由于Poly-4PACz的低成本、厚度不敏感、良好的导电性、优异的可扩展性和稳定性，他们相信该材料将在钙钛矿模块的实际制造中具有很大的应用潜力。相关研究成果发表于国际知名期刊《Joule》，题为“Poly(carbazole phosphonic acid) as a versatile hole-transporting material for p-i-n perovskite solar cells and modules”。

4.材料推荐

1.基本信息

1.外观：灰黑色固体

2.材料类别：聚合物

3.薄膜表面性质：略亲水

4.能级：-5.28/-3.48 eV

2.使用方法

将1毫克H1100固体，用CHCl3/MeOH（0.5ml/0.5ml）溶解（浓度为1mg/ml），室温或略微加热，搅拌半小时可以溶解。溶解后通常不需过滤。但若实验室环境尘埃较多，也可以在使用前在注射器前套上“针头式滤器”过滤取溶液。我们推荐使用刮涂制备，150-200微米gap，20mm/s，热退火是100度退火5min。若使用旋涂，可以多尝试2000-5000rpm多个不同转速。

3.产品相对于Me-4PACz的优势

1） H1100成膜后的表面性质更亲水，利于钙钛矿层的涂布。

2） 基于H1100的器件稳定性远远高于SAM材料

3） Me-4PACz重复性受膜厚及均匀性影响较大，而H1100相对重复性更好。

4） Me-4PACz在大面积刮涂时成膜性不好，而H1100是聚合物，在大面积刮涂时有更好的成膜性。