中国科学院朱晓张教授团队 Joule：通过非富勒烯电子受体的选择性核心氟化实现19.7%效率的二元有机太阳能电池

导语：开发具有简易的工作机制和制造工艺的高性能二元有机太阳能电池（OSCs）是促进OSCs商业应用的迫切需要。尽管末端氟化已被广泛应用于获得高效的非富勒烯受体（NFAs），但很少探索核心氟化。

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中科院化学所朱晓张团队AM:无需光学调制实现高性能多功能半透明有机光伏

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朱晓张JACS: 吸收超过1000 nm的新型非富勒烯受体成就高灵敏度近红外光电探测器

化学所朱晓张&易院平&许胜杰Nat. Commun.：抑制有机光伏中的电子-声子耦合实现高效功率转换

1.前言回顾

开发具有简易的工作机制和制造工艺的高性能二元有机太阳能电池（OSCs）是促进OSCs商业应用的迫切需要。尽管末端氟化已被广泛应用于获得高效的非富勒烯受体（NFAs），但很少探索核心氟化。在过去的十年里，OSCs的发展取得了显著进展，这得益于从富勒烯受体到非富勒烯受体（NFAs）的范式转变。已经提出了在中心单元、侧链和端基上的各种分子设计策略，以精细地调节NFA的电子性质和聚集行为，从而实现优异的光伏性能。ITIC和Y6等具有受体-给体-受体（A-D-A）或受体-（给体-受体’-给体）-受体（A-DA’-D-A）结构的NFA，由于其广泛而强的吸收、适当的能级和良好的结晶度而受到广泛关注。其中，A-DA’-D-A型NFA表现出新月形的分子几何形状，可以诱导分子间紧密堆积以形成3D网络，从而实现有效的电荷传输和制造高效的OSC。尽管取得了这些令人鼓舞的成就，到目前为止，最先进的效率主要是三元OSC，其材料选择繁琐，形态调控复杂。

2.文献简介

基于此，中国科学院朱晓张教授团队采用喹喔啉的结构膨胀性，合成了一系列具有可调光电和聚集性能的NFAs，AQx-nF（n=0–4，表示核上的氟原子数）。AQx-2F不仅提供了适当的能量偏移和结晶度来平衡电荷产生和复合，而且对于具有有利的激子/电荷载流子动力学的纤维形态也表现出改进的偶极矩和3D网络填充。这些特征产生了19.7%的卓越光电转换效率（PCE），这是有史以来报道的二元OSC的最高值。其一系列工作强调了核心氟化的重要性，为设计更高效的NFA以获得更高性能的OSC提供了见解。

图1. 具有不同氟化核的AQx-nF受体的分子设计

图2. 基态偶极矩（μg）方向的DFT计算结果

图3. C） AQx-nF受体的能级图D）薄膜中AQx-nF受体的吸收光谱。E） 纯膜在平面外方向上的晶体相干长度（CCLs）和π-π堆叠距离。F) 俯视图和侧视图中AQx-2F的单分子学结构（原子之间的距离标记为红色，单位为A˚。估计的标准偏差用Olex2测量）G) AQx-2F的单晶堆积图和二聚体构型

图4. A）最佳器件的J-V曲线。B） AQx-nF受体的光伏参数的变化。C） 文献和此工作中二进制OSC的PCE总结。D)最佳器件的EQE曲线。E） 详细的能量损失。F）对应设备的EQEEL模式

图5. （A） 五个器件的光电流（Jph）与有效电压（Veff）曲线。（B） 开路电压（Voc）与光强的关系曲线。（C） Jsc与光强的关系曲线。（D） 瞬态光电流（TPC）衰减动力学曲线。（E） 电荷密度（n）与开路电压（Voc）的关系。（F） 载流子寿命与电荷密度（n）的函数。（G） 作为电荷密度（n）的函数的重组系数。（H） 相对介电常数作为通过阻抗谱测量的频率的函数。虚线图数据是平均值，阴影部分是误差值。（I） Mott-Shockley图（虚线表示线性拟合）

图6. （A） D18:AQx-2F共混膜的TA光谱的彩色图。（B） D18和AQx-2F在共混膜和纯AQx-2F的膜中的TA动力学显示光诱导HT过程。（C） 空穴转移（HT）速率和共混膜的效率。（D） 给体GSB（600nm）的动力学曲线。（E） 通过对不同混合膜的双指数拟合获得的激子动力学时间。（F） 共混膜的PL猝灭效率

3.文献总结

总之，利用Qx的结构可膨胀性，我们设计并合成了一系列NFAs，AQx-nF，系统地研究了核心氟原子数对光电性能、聚集行为和器件的影响性能。类似于端基氟化的效果，氟原子的加入提供了能级的逐渐降低和结晶度的增强。更深的能级有利于通过提供足够的驱动力来形成有效的激子离解，但可能导致更大的能量损失。良好的结晶能力有助于形成共混膜的良好形态；过度聚集将导致不适当的相分离。由于中等驱动力和有利的纳米形态的协同影响，AQx-2F在电荷产生和复合之间进行了权衡。与端基氟化的效果不同，AQx-nF受体随着中心氟原子的引入而表现出增加的带隙。AQx-4F呈现出明显的蓝移吸收，导致混合物的相对不希望的光收获。此外，基于单晶结构，偶极矩呈上升趋势，AQx-2F表现出最高的基态偶极矩和偶极矩差，这有利于形成有利的纳米形态。单晶X射线分析还表明，AQx-2F具有平面分子骨架，可以通过紧凑的π-π堆叠形成紧凑的3D电荷传输通道，这对于高效受体来说是合适的。考虑到分子修饰引起的各种光电和聚集特性，进一步分析了变化的形态和物理机制，以很好地说明不同的器件效率。通过添加更多的氟原子，混合物中的光滑表面变为粗糙表面。在基于AQx2F的共混物中可以发现具有适当尺寸的相分离的有利纤维形态。TA光谱表明，D18:AQx-2F在所有共混物中表现出最高的激子扩散和HT效率，极大地改善了JSC和FF。D18:AQx-2F二进制设备实现了创纪录的19.7%的PCE。我们对氟化性能关系的研究结果表明，精确操纵π核中的氟功能化对优化光电性能、膜形态和激子/电荷动力学具有重要意义。基于Qx的高效NFA的前景广阔。相关研究成果最新发表于国际知名期刊《Joule》上，题为“19.7% efficiency binary organic solar cells achieved by selective core fluorination of nonfullerene electron acceptors”。