中科院宁波材料所葛子义团队Angew :倒置钙钛矿太阳能电池24.99%。使用多功能三氟硼酸盐添加剂PTFBK提高效率和稳定性

导语：目前钙钛矿电池的光电转换效率仍低于Shockley-Queisser极限，其稳定性也是影响其商业化的主要因素。这些限制因素主要是由于钙钛矿薄膜中开路电压的损失和晶体缺陷的存在。钙钛矿薄膜中存在非辐射重组位点，钙钛矿光活性层和运输层之间的能级不匹配，这些都是载流子收集和能量利用的障碍，会导致开路电压损失。

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宁波材料所葛子义&杨道宾团队CEJ：双重FRET效应使三元有机太阳能电池具有高光电流密度和高填充因子

宁波材料所葛子义团队AEM：硒取代不对称受体通过调节分子堆叠和相分离使二元有机太阳能电池效率达到18.3%以上

宁波材料所葛子义团队EES：非富勒烯客体受体异构化策略制备稳定有机太阳能电池，刚性器件效率超过19%，柔性器件效率突破18%

宁波材料所葛子义课题组ACS Energy Lett.：不对称非富勒烯受体助力三元有机太阳能电池效率超过18%

葛子义团队Advanced Materials：在柔性OSCs领域得到的最大PCE(17.91%)其裂纹起始应变超过11%

1.前言回顾

目前钙钛矿电池的光电转换效率仍低于Shockley-Queisser极限，其稳定性也是影响其商业化的主要因素。这些限制因素主要是由于钙钛矿薄膜中开路电压的损失和晶体缺陷的存在。钙钛矿薄膜中存在非辐射重组位点，钙钛矿光活性层和运输层之间的能级不匹配，这些都是载流子收集和能量利用的障碍，会导致开路电压损失。

以往的研究已开发出各种技术，以最大限度地减少缺陷数量，其中最突出的方法之一是使用添加剂，添加剂工程能够协同钝化钙钛矿缺陷，并提高提取和传输载流子的能力。由于可以同时钝化阴离子和阳离子缺陷，同时含有阴离子和阳离子的盐是很有吸引力的添加剂。就阳离子而言，碱金属中的钾原子已被证明能在钙钛矿薄膜中发挥独特的作用，位于晶界的 K+ 可通过减少载流子捕获和抑制电子-声子耦合来有效屏蔽载流子的非辐射复合途径。此外，钾离子还能有效消除 PSC 器件的滞后现象，抑制离子迁移和碘弗兰克尔缺陷的形成。

研究发现，哌嗪及其衍生物在钙钛矿中可以发挥多种作用，具有-BF3和哌嗪环的新型多功能钾盐添加剂，可以靶向调节钙钛矿薄膜的缺陷和载流子动力学，以进一步促进PSCs的发展。

2.文献简介

考虑此问题，作者选择了多功能（4-叔丁氧羰基哌嗪-1-基）甲基三氟硼酸（PTFBK）作为添加剂加入到钙钛矿前驱体溶液中，以钝化块状钙钛矿中的缺陷并改善载流子传输。在有机阴离子和 K+ 的协同作用下，薄膜显示出更少的晶体缺陷，并抑制了非辐射重组损耗。此外，PTFBK 还改善了结晶过程中的优先取向，提高了薄膜的结晶度。同时，改性后的薄膜的能级与电荷传输层的能级更加匹配，载流子与声子之间的相互作用减弱，从而使载流子寿命超过 3 µs。因此，利用 PTFBK 修饰的刚柔两种形式的钙钛矿获得了高效的 p-i-n 结构 PSC，其 PCE 分别高达 24.99% 和 23.48%。在相对湿度（RH）为 60-70% 的环境条件下储存 3000 小时后，未封装的刚性器件的 PCE 仍能保持在初始 PCE 的 90% 以上，而在 85 °C 下进行 1000 小时的热测试后，其效率仍能保持在初始 PCE 的 87%。此外，由于钙钛矿层的杨氏模量和残余应力减小，柔性器件在半径为 5 mm的条件下经历了 5000 次弯曲循环后，仍能保持 85% 的原始效率。

图1. (a) PTFBK 的化学结构。(b) PTFBK 的 ESP 图。高分辨率 (c) Pb 4f、(d) N 1s 和 (e) I 3d 的 XPS 光谱。 (f) FAPbI3 吸收 PTFBK 和 (g) FAPbI3-VI 吸收 PTFBK 的侧视图。(h) FAPbI3 和 FAPbI3-VI 的吸收能和缺陷形成能。(i) 钙钛矿与 PTFBK 之间的相互作用机理示意图

图2. (a) 对照组和 (b) 目标钙钛矿薄膜的顶视扫描电子显微镜图像。(c) 对照组和 (d) 目标钙钛矿薄膜的原子力显微镜图像。(e)对照组和(f)目标钙钛矿薄膜的杨氏模量。钙钛矿薄膜(g, j) 、对照样品和目标样品 (h, k) 不同深度（200 纳米和 500 纳米）的 GIXRD 光谱。深度为 (i) 200 和 (l) 500 nm 的钙钛矿薄膜的 2θ-sin2 的线性拟合结果

图3.(a) 原始和优化过的 PSC 的能级排列示意图。基底（b）不含 HTL 和（c）含 HTL 的钙钛矿薄膜的 TRPL 光谱。(d) 伪彩色 TA 图，(e) 控制钙钛矿薄膜在 0-3 ps 范围内的瞬态吸收（信号激发）光谱，(f) 在 3-2300 ps 范围内的瞬态吸收（信号衰减）光谱。(g) 伪彩色 TA 图，(h) 目标钙钛矿薄膜在 0-3 ps 范围内的瞬态吸收（信号激发）光谱，(i) 目标钙钛矿薄膜在 3-2300 ps 范围内的瞬态吸收（信号衰减）光谱。(j)对照和(k)目标钙钛矿薄膜随温度变化的聚光光谱伪彩色图。(l) 热电子弛豫过程示意图

图4.(a) 器件结构示意图。(b) 正向和反向扫描的 J-V 曲线；(c) 稳态功率输出和稳态光电流测量；(d) EQE 和最佳刚性器件的相应综合电流密度。统计23 个器件的（e） PCE 和（f）VOC。(g) 最佳柔性器件正向和反向扫描的 J-V 特性。(h) 以 5mm弯曲半径对柔性器件进行的机械测试。(i) 纯电子器件（FTO/SnO2/perovskite/PC61BM/BCP/Ag）的暗I-V 曲线。(j) 器件的 VOC 与光强关系图和 (k) 奈奎斯特图

图5.(a) 在充有氮气的容器中持续加热 85℃时，未封装器件的PCE变化情况。(b) 对照和目标钙钛矿薄膜的水接触角。(c) 未封装器件在湿度为 60-70% 的环境条件下的长期稳定性。(d) 未封装的对照器件和目标器件在 100 mWcm-2 照明的环境空气条件下的 MPPT。退火（e）对照器件和（f）目标器件薄膜的 XRD 与环境空气中老化时间的函数关系

3.文献总结

总之，作者使用多功能三氟硼酸盐添加剂（4-叔丁氧羰基哌嗪-1-基）甲基三氟硼酸（PTFBK）来提高倒置钙钛矿太阳能电池（PSC）的效率和稳定性。PTFBK被证明可以协同作用于钙钛矿层中的缺陷钝化，改善载流子提取和传输，使载流子寿命超过3 μs，从而提高 PSC 的效率和稳定性。PTFBK 中的有机阴离子与未配位的 Pb2+、有机阳离子和钙钛矿薄膜中的卤化物空位配位，而 K+ 与 I- /Br- 相互作用。改良型PSCs在刚性和柔性器件中分别实现了24.99%和23.48%的最佳PCE。PTFBK 改进还增强了设备的热、湿度和运行稳定性。这项工作证实了有机钾盐在稳定的 PSCs 中的显著优势，为高效 PSCs 提供了一种新的选择，并促进了钙钛矿光伏技术的商业化。

相关研究成果最新发表于国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》，题为“Multifunctional Trifluoroborate Additive for Simultaneous Carrier Dynamics Governance and Defects Passivation to Boost Efficiency and Stability of Inverted Perovskite Solar Cells”。