香港科技大学颜河&中科院化学研究所李永舫团队Angew :BZ核SMA的OSC中最高的PCE 18.33%，采用酯取代侧链策略

导语：近年来，随着新型共轭聚合物供体和窄禁带小分子受体（SMA）的快速发展，OSCs的光电转换效率（PCE）取得了巨大的进展。

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1.前言回顾

近年来，随着新型共轭聚合物供体和窄禁带小分子受体（SMA）的快速发展，OSCs的光电转换效率（PCE）取得了巨大的进展。SMA上的不同结构调制对其性质起着不同的作用：中心核心调制能够微调能级、吸收和分子堆叠端基还可以调节光电和封装特性，以实现更好的光收集和电荷传输，侧链工程对溶解度、结晶度和形貌有影响，这是SMA最有效的优化方法之一，且侧链工程研究是深入了解高性能OSCs系统结构与性能关系的一种有意义且简单的方法。

与吸电子苯并噻二唑（BT）核心熔环基SMA及其衍生物相比，较弱的缺电子苯并三唑（BZ）核心基SMA在BZ核心上具有额外的N侧链位置，可以与其他两个侧位置协调，以微调分子取向和堆叠，以获得良好的结晶度和理想的形貌。酯基已用于聚合物供体的侧链工程，用来调节电子能级和增强光伏材料的吸收。为了研究酯取代对SMA光伏性能的影响，作者将酯基引入N取代侧链上，以开发高效的BZ基SMA。

2.文献简介

据此问题，作者通过在N-取代侧链上引入了酯基，以开发高效的 BZ 基 SMA。在 BZ 核心上引入了不同的N 取代侧链（正丁基（C4）、2-乙氧基-2-氧代乙基（E22）、3-甲氧基-3-氧代丙基（E31）和 6-乙氧基-6-氧代己基（E62）），设计并合成了一系列 BZ 基 SMA，分别命名为 BZ-C4、BZ-E22、BZ-E31 和 BZ-E62。用不同的酯侧链取代正丁基链后，所有新型 SMA 都表现出低色度吸收、能级下移但分子堆积增强的特性。与聚合物供体 PM6 混合后，酯链取代的 SMAs 器件显示出与烷基链器件相当的开路电压（Voc）。此外，基于酯链取代的 SMAs 器件的填充因子（FFs）和短路电流密度（JSCs）逐渐提高，这主要归功于其更强的吸收系数、更快速均衡的电荷传输和更合适的尺寸。通过调整酯基的位置，基于 PM6 : BZ-E31 的器件显示出 18.33 % 的最高PCE，Voc为 0.875 V，Jsc为 27.31 mA cm-2，最佳 FF 为 76.7 %，是二元 OSC 中 PCE 最高的器件之一。在 BZ 内核上引入酯烷基链是优化混合形态的有效方法，从而有利于电荷转移和传输过程，实现高效率的 OSCs。

图1. a） SMAs的化学结构。b） SMAs在氯仿（S）和纯薄膜（F）中的归一化吸收光谱。c） 用DFT方法计算的四个SMA的半骨架的偶极矩。h-BZ-C4分别指BZ-C4、h-BZ-E22指BZ-E22、h-BZ-E31指BZ-E31和h-BZ-E62。d） 固态SMAs能级示意图

图2. 在B3LYP/6-31G （d， p）集合下，通过DFT方法计算了4个基于BZ的SMA的优化结构和前沿分子轨道。为明确起见，噻吩和吡咯的烷基链简化为甲基

图3a) 在 AM1.5G、100 mWcm-2 的光照下，优化的 OSC 的J-V曲线，以及相应的 b) EQE 曲线；c) 在光照强度为 100 mAcm-2 时，基于 SMA 的器件在 100 μs 白光 (LED) 脉冲下的归一化瞬态光电流 (TPC)；d) 相应 OSC 的双分子重组速率常数(krec)；e)Jsc和 f)Voc与相应 OSC 的光照强度的关系

图4.基于 a) PM6 : BZ-C4；b) PM6 : BZ-E22；c) PM6 : BZ-E31；d) PM6 : BZ-E62 的混合薄膜的二维 GIWAXS 图像，以及 e) 平面内 (IP) 和平面外 (OOP) 方向的相应一维线切割

图5.基于 a, e) PM6 : BZ-C4；b, f) PM6 : BZ-E22；c, g) PM6 : BZ-E31；d, h) PM6 : BZ-E62 的混合薄膜的原子力显微镜图像（1×1 μm2）（a-d）和 TEM 图像（比例尺为 200 nm）

图6. a) BZ-E31 薄膜和 b) PM6 : BZ-E31 混合薄膜的二维瞬态吸收光谱。d) BZ-E31 薄膜和 e) PM6 : BZ-E31 混合薄膜在选定时间延迟下的飞秒瞬态吸收光谱。基于 SMA 的混合薄膜在 c) 750 纳米和 f) 636 纳米波长处的动力学轨迹

3.文献总结

总之，作者设计并合成了一系列基于 BZ 核的 A-DA'D-A 结构窄带隙 SMA，分别命名为 BZ-C4、BZ-E22、BZ-E31 和 BZ-E62，并研究了 BZ 核上不同的酯取代N-烷基链对 OSC 光伏性能的影响。经过系统的酯侧链工程处理后，BZ-E31 表现出相对更高的吸收系数，这意味着其在更高的Jsc值下具有更强的光收集能力，并具有适合在器件中实现合适Voc的能级。与 PM6 混合后，基于 BZ-E31 的活性层显示出最适当的相分离形态和域尺寸。因此，基于 PM6 : BZ-E31 的器件可实现快速的激子解离、高效的载流子传输和更低的重组，这有利于同时获得更高的Jsc值和 FF 值。最终，基于 PM6 : BZ-E31 的 OSC 实现了最高的 PCE（18.33%），Voc为 0.875 V，更高的Jsc（27.31 mA cm-2）和更高的 FF（76.7%）。因此，在N-酯取代侧链工程方面的工作为开发更高效的基于 BZ 内核的 SMA 以实现高性能 OSC 铺平了一条新路。

相关研究成果最新发表于国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》，题为“Tailoring the Position of Ester Group on N-Alkyl Chains of Benzotriazole-based Small Molecule Acceptors for High-Performance Organic Solar Cells”。